Resumen
La presente tesis doctoral se basa en la síntesis y caracterización de nanomateriales basados en calcogenuros de metales de transición del grupo VI de estructura general {M¿Q¿}¿ (M = Mo, W; Q = S, Se; x = 4-7) y en su uso como catalizadores heterogéneos en reacciones de interés para la industria de química fina y para el almacenamiento de energía en forma de hidrógeno mediante electrocatálisis. La preparación de dichos nanomateriales se ha llevado a cabo utilizando complejos clúster moleculares como precursores. Su utilización ha permitido obtener nanomateriales con control a escala nanométrica y, por lo tanto, con una estructura superficial diseñada a medida para cada una de las reacciones objeto de estudio.
En primer lugar, se ha obtenido el nanomaterial {Mo¿S¿}¿, cuya caracterización ha demostrado que es de naturaleza amorfa y que está constituido por nanoláminas aglomeradas de forma aleatoria que conservan la disposición atómica especifica del precursor clúster molecular en forma de red extendida, la cual se ha formado por autoensamblaje de dichas unidades discretas. Su actividad catalítica se ha evaluado en la preparación de bencimidazoles funcionalizados por reacción de acoplamiento hidrogenativo entre o-dinitroarenos y aldehídos. El estudio de la naturaleza de los centros activos presentes en el catalizador {Mo¿S¿}¿ nos ha permitido explorar nuevas aplicaciones catalíticas de dicho nanomaterial. Se visualizó que el nanomaterial {Mo¿S¿}¿ podría actuar como un catalizador multifuncional en procesos tándem de un solo paso que requieren tanto reacciones de hidrogenación como de deshidrogenación. Concretamente, se ha investigado la síntesis de bencimidazoles y benzotiazoles por reacción de o-dinitroarenos o dinitrodifenilos, respectivamente, con alcoholes en presencia de H¿.
A continuación, se ha estudiado la capacidad del catalizador {Mo¿S¿}¿ para llevar a cabo la reacción de tioeterificación de alcoholes mediante una estrategia de autotransferencia de hidrógeno en la que el hidrógeno obtenido en la deshidrogenación del alcohol se utiliza para reducir el intermedio de reacción formado, y así obtener el tioéter deseado sin la necesidad de utilizar una fuente adicional de H¿. Tras un estudio cinético detallado, se planteó la posibilidad de mejorar la eficiencia del catalizador mediante la inserción de otro átomo metálico. Así pues, se han diseñado catalizadores bimetálicos de molibdeno y wolframio ({(MoW)¿S¿}¿), los cuales han sido objeto de estudio a nivel estructural y catalítico, demostrando una vez más la gran versatilidad catalítica de este tipo de nanomateriales. Destacar que, tanto los catalizadores de molibdeno y los bimetálicos de molibdeno y wolframio, resultaron ser reutilizables en todos los procesos mencionados sin mostrar una pérdida significante de la actividad.
Por otra parte, variando la naturaleza de los precursores clúster moleculares, también se ha llevado a cabo la preparación de nanomateriales de estructura general {Mo¿Q¿-¿}¿ (Q = S, Se) y se ha investigado su aplicación como catalizadores en la reacción electroquímica de evolución de hidrógeno (HER) a partir de agua en medio ácido. Se ha demostrado un elevado control estructural a nivel atómico, mediante el cual se han obtenido catalizadores de molibdeno, azufre y/o selenio, insertando los átomos calcogenuro en posiciones específicas deseadas. Así pues, la utilización de complejos calcogenuro clúster mixtos (de azufre y selenio) como precursores ha permitió correlacionar a nivel atómico la estructura de los nanomateriales preparados con su actividad y, por lo tanto, determinar con mayor precisión los centros activos responsables de la actividad catalítica de este tipo de nanomateriales en la reacción HER.
Por último, se ha dedicado un capítulo para detallar la síntesis y caracterización de precursores, catalizadores y productos, junto con la caracterización espectroscópica y electroquímica de los nanomateriales.
